Tiedeblogi: Länsi-Suomen Raisjoen vulkaanisten sekvenssien hienorakeisen suomugrafiitin laadun arviointi
GTK:n Raisjoki-hanke käynnistettiin vuonna 2019, ja sen päämääränä on arvioida alueen akkumineraalien potentiaalia erityisesti grafiitin, Ni-Co-sulfidien ja litiumin osalta. Raisjoen kohde sijaitsee kokonaan paleoproterotsooisen Svekofennian liuskevyöhykkeen itäisimmässä osassa, joka lännessä rajoittuu Vaasan kompleksiin ja idässä Hallapuron mafisten vulkaanisten kivien muodostelmaan ja Keski-Suomen granitoidikompleksiin (kuva 1) (Nironen ym. 2002, Nironen, 2017, Lahtinen ym. 2017). Raisjoen kohdealue on osa pohjois-eteläsuuntaisia metavulkaanisia sekvenssejä, jotka tunnetaan parhaiten suhteestaan Kaustisen spodumeenia sisältäviin litium-cesium-tantaali-pegmatiitteihin (Kuusela, 2010, 2020, Ahtola ym. 2015). Raisjoki-hankkeessa on useita etsintäkohteita: Raisjoki (Ni-Co, grafiitti), Emas (grafiitti, Ni-Co-Au), Kaitåsen (grafiitti, Ni-Co) ja Honka (Li-Ni-Co) (kuva 1). Nämä kohteet kuuluvat myös pohjois-eteläsuuntaisiin mafisiin vulkaanisiin sekvensseihin, jotka liittyvät metasedimentaarisiin metavulkaanisiin kiviin, joissa oli useita tärkeitä muodostumia, kuten grafiittia ja Ni-Co-Zn-mineralisaatiota (kuva 1). Tässä keskitymme Raisjoen grafiitin mineralogiseen karakterisointiin ja kuvailemme myös erotus- ja puhdistustekniikoita korkealaatuisen grafiitin tuottamiseksi. Raisjoen mineraalit karakterisoitiin ja niiden tekstuurit selvitettiin sekä grafiittia sisältävistä kivinäytteistä että lopullisista grafiittirikasteista.
Isäntäkivien geologia
Suurin osa Raisjoen kohteista on läpikäynyt alhaisen asteen tai keskiasteen metamorfoosin, johon liittyi grafiittia sisältävää mustaliusketta ja alhaisen asteen tai keskiasteen amfiboliittifasies (Hölttä & Heilimo, 2007). Raisjoen alueella grafiitin mineralisaatioiden isäntäkivet ovat sulfidipitoiset grafiittimustaliuskeet ja amfiboliittia, ja sitä löytyy harvoin metavulkaanisista välikerroksista. Grafiittia sisältävien vyöhykkeiden määrä ja niiden kulut arvioitiin käyttämällä kustakin sijainnista saatavilla olevia geofysikaalisia ja geologisia tietoja. Yksiköiden paksuudet arvioitiin geofysikaalisten tietojen ja porausten perusteella. Raisjoesta ja Emasista tehdyt geologiset 3D-mallit osoittavat, että grafiittirikkailla mustaliuskekerroksilla voisi olla ulottuvuutta jopa kymmeniä kilometrejä etelä – pohjoissuunnassa.. Paksuudet vaihtelevat muutamasta metristä 40 metriin (kuva 1). Raisjoen grafiittia esiintyy pääasiassa alhaisen asteen tai keskiasteen metamorfoosin läpikäyneessä mustaliuskeessa ja amfiboliittifasiesissa. Grafiittipitoisuus Raisjoella on 5–12,6 prosenttia (keskimäärin 8,5 % C), kun taas rikkipitoisuus on 2,9–12,3 prosenttia (keskimäärin 7,2 % S). Pääasialliset harmemineraalit ovat kvartsi, plagioklaasi, sulfidit (magneettikiisu, rikkikiisu), biotiitti ja kloriitti. Taulukossa 1 on yhteenveto hiilen prosentuaalisista kokonaismääristä ja muiden liittyvien metallien määristä valituissa kairasydännäytteissä.
Menetelmät
- Maaperän geofysikaalinen seuranta: magneettiset, taajuusalueen sähkömagneettiset ja radiometriset mittaukset sulfidi- ja grafiittimineralisaatioita sisältävillä alueilla.
- Tutkimustyön aikana havaittujen lupaavimpien alueiden ja anomalioiden timanttikairaus, ja edustavien näytteiden otto grafiittia sisältävistä kivistä.
- Rikastuskokeet tehtiin grafiitin puhtausasteen selvittämiseksi käyttäen vaahdotus, erotus ja puhdistusmenetelmiä.
Taulukko 1. Grafiittia sisältävien näytteiden keskikoostumus analysoitiin.
Grafiitin petrologia ja mineralogia
Petrografinen analyysi optisella mikroskoopilla osoitti, että grafiittia sisältävät näytteet koostuvat pääasiassa kvartsista, alkalimaasälvästä ja biotiitista sekä pienemmistä määristä grafiittia, rikkikiisua, karbonaattia ja kloriittia (kuva 2b). Suurin osa grafiittisuomuista esiintyy pieninä, tasaisina, levymäisinä kiteinä (30–150 μm) murroksissa tai keskittyneinä mineraalien rajoille. Joissakin näytteissä grafiittiliuskeissa on runsaasti magneettikiisua, joka on suhteellisen helposti deformoituvaa. Liuskatekstuurissa näkyy grafiittikiteitä ”kellumassa” magneettikiisun matriksissa (kuva 2c). (Al-Ani ym. 2020, Kuusela ym. 2020).
Ramanspektroskopia on nopea ja yksinkertainen menetelmä grafittiutiumis lämpötilan ja hiilipitoisen materiaalin kiteisyyden asteen arvioimiseksi.
Ramanspektroskopia osoittaa, että suomugrafiitin morfologioilla on hyvin samankaltaiset spektrit ja suurimmalla osalla grafiittihiukkasista kiteisyyden aste on matala, mikä johtuu matalista lämpötiloista. Hiilipitoisen materiaalin ramanspektriä voidaan sen vuoksi käyttää geotermometrinä, jolla voidaan selvittää korkein alueellisen metamorfoosin ja kontaktimetamorfoosin aikana saavutettu lämpötila (Beyssac ym. 2002). Grafiitin arvioidut mineralisoitumisen ajan osoittavat, että suomugrafiitti Raisjoella ja Emasissa muodostui lämpötilojen 495 ± 15 °C ja 430 ± 20 °C välillä, mikä heijastaa grafiitin muodostumista orgaanisen aineen progressiivisen transformaation kautta diageneesin aikana alhaisen asteen tai keskiasteen metamorfoosin läpikäyneissä kivissä (kuva 2d).
Grafiitin laatu ja rikastuskokeet
Yleensä luonnossa esiintyvä grafiitti on huonolaatuista eikä sovellu sellaisenaan teollisuuden käyttöön. Vaahdotus on yleisin heikkolaatuisen grafiitin rikastamiseen käytetty menetelmä. Vaahdotusnäytteiden hiilipitoisuus oli 10,1 prosenttia Raisjoen grafiitissa ja 7,8 prosenttia Emasin grafiitissa. Vaahdotuskokeet suoritettiin GTK Mintecin bench-scale-mittakaavassa, ja niihin kuuluivat myös murskaus-, jauhamis- ja vaahdotusprosessit (kuva 3).
Ensimmäisen jauhamisen ja karkeamman vaahdotuksen jälkeen karkea grafiittirikaste johdetaan ultrahienoon jauhatusvaiheeseen grafiittimineraalien lopullista vapauttamista varten (kuva 3a). Jauhettu rikaste siirretään sitten kolmivaiheiseen puhdistukseen. Raisjoelta ja Emasilta kerättyjen näytteiden hiilipitoisuus (C) ja saanti olivat vastaavasti 84,8 % C, kun saanti oli 56,9 %, ja 89,0 % C, kun saanti oli 66,2 %. Yhteenveto testituloksista tavanomaisella ja ultrahienolla jauhatuksella on esitetty kuvassa 4a.
Emäksistä pasutusta ja rikkihappoliuotusta käytettiin poistamaan grafiittirikasteesta epäpuhtauksia. Vaahdotuskelpoinen hieno rikaste, joka sisältää 85–89 % hiiltä, voidaan puhdistaa edelleen yli 99 %:n hiilipitoisuuteen uuttamalla sitä H2SO4-liuoksella (kuva 3b) sen jälkeen, kun se on pasutettu NaOH:lla.
Ultrahienon grafiitin (nanokokoisen grafiitin) morfologioita tutkittiin pyyhkäisyelektronimikroskopialla (FE-SEM-EDS JEOL JSM 7100F Schottky) ja röntgenjauhediffraktiolla (XRD) GTK:n Espoon tutkimuslaboratoriossa. grafiittihiutaleiden hilseily ja erottelu on esitetty kuvassa 4b. Kuvat näyttävät, että paksut hiutaleet hajotettiin ohuiksi lamelleiksi ja grafiittihiutaleiden koko pieneni nano-mikro-grafiittihiutaleiksi, joiden paksuus oli melkein 100 nm ja leveys < 5–20 μm. XRD-tulokset näyttävät vastaavan hyvin SEM-mikrokuvia ja viittaavat grafiittiin (puhtaaseen hiileen), jolla on erittäin organisoitunut kiderakenne (kuva 4c). Raisjoen ja Emasin hienon grafiitin puhdistamisesta tarvitaan lisätutkimusta, jotta saadaan litiumioniakkujen tuottamiseen tarvittavaa korkealaatuista grafiittia.
Asiasanat: Raisjoki, hienorakeinen suomugrafiitti, alhaisen asteen ja keskiasteen metamorfoosi, grafiitin puhtausaste (99 % C), litiumioniakku
Lähteet
Al-Ani, T. & Kuusela, J. & Nygård, H. 2020. Mineralogical Characterisation of Graphite Deposits in the Raisjoki area, Western Finland. GTK:n työraportti – GTK Open File Work Report 55/2020. Saatavilla: https://tupa.gtk.fi/raportti/arkisto/55_2020.pdf
Beyssac, O., Goffé, B., Chopin, C. & Rouzaud, J. N. 2002. Raman spectrum of carbonaceous material in metasediments: a new geothermometer. Journal of Metamorphic Geology 20, 859–871.
Hölttä, P. & Heilimo, E. 2017. Metamorphic map of Finland. Julkaisussa: Nironen, M. (toim.) Bedrock of Finland at the scale 1:1 000 000 – Major stratigraphic units, metamorphism and tectonic evolution. Geologian tutkimuskeskus, Special Paper 60, 77–128. Saatavilla: http://tupa.gtk.fi/julkaisu/specialpaper/sp_060_pages_077_128.pdf
Kuusela, J., Nygård, H., Leväniemi, H. & Al-Ani, T. 2020. The investigations of the Raisjoki metavolcanic rocks in Evijärvi, Western Finland. GTK:n työraportti – GTK Open File Work Report 57/2020. Saatavilla: https://tupa.gtk.fi/raportti/arkisto/57_2020.pdf
Lahtinen, R., Huhma, H., Sipilä, P. & Vaarma, M. 2017. Geochemistry, U-Pb geochronology and Sm-Nd data from the Paleoproterozoic Western Finland supersuite – A key component in the coupled Bothnian oroclines, Precambrian Research 299, 264-28. DOI: 10.1016/j.precamres.2017.07.025
Nironen, M. 2017. Guide to the geological map of Finland – Bedrock 1:1 000 000. Julkaisussa: Nironen, M. (toim.) Bedrock of Finland at the scale 1:1 000 000 – Major stratigraphic units, metamorphism and tectonic evolution. Geologian tutkimuskeskus, Special Paper 60, 41–76. Saatavilla: http://tupa.gtk.fi/julkaisu/specialpaper/sp_060_pages_041_076.pdf
Nironen, M., Lahtinen, R. & Koistinen, T. 2002. Suomen geologiset aluenimet – yhtenäisempään nimikäytäntöön! Tiivistelmä: Subdivision of Finnish bedrock – An attempt to harmonize terminology. Geologi, 54 (1), 8–14.
Teksti: Thair Al-Ani, Janne Kuusela, Henrik Nygård ja Dandara Salvador
Thair Al-Ani on työskennellyt Geologian tutkimuskeskuksessa (GTK) erikoistutkijana syyskuusta 2003 lähtien. Al-Ani on mukana useissa GTK:n strategian mukaisissa projekteissa, jotka keskittyvät grafiittiin, litiumiin ja kobolttiin litiumioniakkujen raaka-aineina sekä muihin uusiutuvan energian sovelluksiin.
Janne Kuusela on tutkimusgeologi, jolla on kokemusta suurista kullanetsintäprojekteista Suomessa ja Ruotsissa. Hän aloitti GTK:ssa vuonna 2009 ja on siitä lähtien keskittynyt pääasiallisesti arvioimaan tärkeimpien akkumineraalien (Li, Co, Ni, grafiitti) potentiaalia Suomessa.
Henrik Nygård on työskennellyt GTK:ssa tammikuusta 2019 lähtien. Hän on mukana projekteissa, joissa arvioidaan akkumineraalien potentiaalia Suomessa (Li, Co, Ni, grafiitti). Aikaisemmin hän on työskennellyt Suomessa ja Ruotsissa useissa mineraalinetsintäyrityksissä, jotka keskittyvät orogeenisen kullan, porfyyrisen kuparimalmin ja rautaoksidi-kupari-kulta-tyyppisen malmin, vulkaanisten massiivisten sulfidimalmien ja Ni/Zn-malmien etsintään.
Dandara Salvador on mineraalitekniikan tutkija, jolla on asiantuntemusta akkumineraaleista sekä hi-tech-mineraaleista ja -metalleista, kuten litiumista, grafiitista, harvinaisista maametalleista, niobiumista ja tantaalista. Hänen työhönsä GTK:ssa sisältyy malmien karakterisointia ja mineraaliteknistä testausta niin bench-scale- kuin pilottimittakaavassa toteutettavuustutkimuksia, tutkimushankkeita ja kaivostoimintaa varten.
